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鐵與金屬或非金屬形成多種合金，常作為煉鋼時(shí)的合金加入劑，或者生鐵熔煉時(shí)的成分調(diào)節(jié)劑。由于它們之間成分差別很大，無(wú)法用一種分析方法和條件來(lái)測(cè)定種類(lèi)繁多的鐵合金樣品。
1 釹鐵合金中主量元素釹及7種雜質(zhì)元素的測(cè)定
釹鐵永磁合金中含Nd(20%～30%)，Al（0.01％～0.20％），Mn（0.02%～0.20%)，Cr（0.02%～0.20%），Si（0.03%～0.10%），Ca（0.005%～0.02%），Mg（0.005%～0.02%），Zr（0.03%～0.10%）。由于成分較復(fù)雜，采用基體匹配法及內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行測(cè)定。
（1）樣品處理 樣品1.000g用10ml硝酸（1+1）低溫加熱溶解，定容于100ml容量瓶中。取此液10ml加內(nèi)標(biāo)元素釩溶液5.0ml（0.4mg/ml），補(bǔ)加硝酸10ml，定容于200ml，用于光譜測(cè)定。
（2）儀器與分析條件 JY170 ULTIMA等離子體光譜儀。高頻功率1.0kW，冷卻氣15L/min。
（3）光譜干擾 鐵在Zr 339.198nm處有弱尾翼干擾，干擾線為Fe 339.201nm。鐵對(duì)Cr 267.716nm處有背景干擾。采用基體匹配法對(duì)上述干擾進(jìn)行校正。
（4）分析線及檢出限 見(jiàn)表1
表1 釹鐵合金的檢出限
元素及分析線/nm | 檢出限/μg·ml-1 | 元素及分析線/nm | 檢出限/μg·ml-1 |
Nd 401.225 Al 237.312 Si 251.611 Mn 257.610 | 0.114 0.44 0.063 0.005 | Cr 267.716 Mg 279.553 Zr 339.198 Ca 393.366 | 0.035 0.0005 0.034 0.008 |
（5）回收率和精密度 除Ca外，其余7種元素的回收率在94.0%～113.0%之間。Ca的回收率為87%～92%。精密度因元素濃度而異。含量26%時(shí)Nd的精度度在0.28～0.39%。其他元素精密度多數(shù)在4%～15%。
2 硼鐵中主要成分及雜質(zhì)的測(cè)定
硼鐵是釹鐵硼永磁材料的主要原料，它含硼17%～25%。
（1）樣品處理 棚鐵中硼可能以碳化硼或氮化硼等多種形態(tài)存在，較難分解。采用堿熔法（Na2O2+NaOH）熔融。稱(chēng)取試樣0.0500g于石墨坩堝中，加0.5g Na2O2及0.5g NaOH，在600℃溫度下保溫25min。熔體用50ml 10%王水溶解，稀釋至100ml。
（2）儀器與分析條件 TJA公司產(chǎn)IRIS/AP端視全譜直讀光譜儀。1150W高頻功率，冷卻氣15L/min，輔助氣0.5L/min，載氣0.5L/min，霧化氣壓力0.221MPa。分析線及其背景較正波長(zhǎng)見(jiàn)表2。
表2 硼鐵的分析線、檢出限及背景校正波長(zhǎng)
分析線/nm | 級(jí) 次 | 檢出限 /μg·ml-1 | 扣背景波長(zhǎng)/nm | |
左背景 | 右背景 | |||
Al 394.401 Al 396.152 Si 212.412 Si 251.612 Mn 257.610 B 208.959 Fe 234.349 Fe 240.666 Cd 214.438 Cd 228.802 | 66 65 122 103 101 124 111 108 121 113 | 0.0098 0.0027 0.0040 0.0024 0.0002 0.0104 0.0050 0.0170 － － | － 396.256 212.451 251.668 257.667 209.014 － 240.700 214.493 228.861 | 394.315 396.048 212.373 251.566 257.543 208.921 234.288 240.604 214.383 228.743 |
（3）回收率 用合成試驗(yàn)檢驗(yàn)了雜質(zhì)的回收率，Al，Mn，Si的回收率為97.8%～102.0%。主要成分B，Fe的回收率為99.1%～101.0%。
3 硅鐵中鋁、錳、鉻、鈣的測(cè)定
硅鐵是煉鋼和鑄造熔融的脫氧劑，也是合金元素的添加劑。
（1）樣品處理 硅鐵一般采用HF-HNO3在鉑器中溶樣，用硫酸或高氯酸趕殘留的HF。因硫酸沿器壁回流可以延長(zhǎng)與試樣作用時(shí)間，有利于試樣的分解，趕除氫氟酸的效果較好。但有些元素易生成硫酸鹽難于完全溶解，造成溶液渾濁，但不影響測(cè)定。
硅鐵中存在酸溶鋁及酸不溶鋁。處理酸不溶鋁的方法是，不溶殘?jiān)脡A金屬的硫酸氫鹽熔融，或用硼酸和碳酸鈉混合溶劑來(lái)熔融其殘?jiān)笳咝Ч^為理想。
（2）儀器及分析條件 珀金-埃爾默PlasmaⅡ型光譜儀。高頻功率1000（測(cè)Al）～1200W（測(cè)Mn，Cr，Ca）。冷卻氣14L/min，載氣0.9～1.0L/ min。
（3）分析線 Al 396.152nm，Mn 293.306nm，Cr 267.716nm，Ca 393.366nm。精密度（RSD）2.2%～4.9%。
另?yè)?jù)報(bào)道，用硝酸和氫氟酸溶解硅鐵樣，以硼酸絡(luò)合氟離，ICP光譜法測(cè)定硅和鋁。
4 鉬鐵中微量銻和錫的測(cè)定
鉬鐵合金含鉬55%～75%，鐵25%～45%，其余為低含量雜質(zhì)。
（1）樣品處理 樣品混酸（鹽酸∶硝酸∶水=100∶20∶120）溶解，用水定容。按國(guó)標(biāo)化學(xué)分析法，樣品溶解后需經(jīng)硫酸冒煙處理。本法直接用鹽酸和硝酸溶解，其測(cè)定結(jié)果與國(guó)標(biāo)法未發(fā)現(xiàn)差異。硝酸酸度小于8%，鹽酸酸度4%～8%對(duì)Sb和Sn信號(hào)未發(fā)現(xiàn)干擾，但低于4%的鹽酸則會(huì)使Sb信號(hào)降低。
（2）儀器與分析參數(shù) IRIS-1000型等離子體光譜儀。功率1150W，輔助氣0.5L/min，載氣壓力0.159MPa。分析線Sb 217.581nm及Sn 189.989nm。
（3）鉬和鐵的影響 Mo和Fe的含量在50%～75%之間變化時(shí)，對(duì)Sn的信號(hào)無(wú)影響，但可使Sn信號(hào)增加2%；鐵的含量在20%～50之間時(shí)，對(duì)Sn信號(hào)沒(méi)有影響，但對(duì)Sb，隨鐵量的增加，信號(hào)逐漸小幅下降。
（4）方法檢出限和回收率 Sb的檢出限為0.0011%，Sn的檢出限為0.0004%。鉬鐵樣品的加標(biāo)回收率為99%～103%。
5 鉻鐵中硅的測(cè)定
用Na2O2熔樣，HNO3酸化，ICP光譜法測(cè)定3.0%以下的硅量。為消除基體干擾，采用與樣品成分相近的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)繪制工作曲線。工作曲線的含量范圍在8.5～116μg/g內(nèi)有良好的線性。采用Si 251.61nm分析線。
6 幾種鐵合金中主成分的測(cè)定
鐵合金中主成分的測(cè)定通常用重量法和容量法。用ICP光譜法也可測(cè)定合金的主要成分。
（1）試樣分解方法
① 鐵鉻合金。0.500g樣品，加25ml硫酸（50%體積分?jǐn)?shù)），用20ml磷酸（50%體積分?jǐn)?shù)），0.5ml氫氟酸，蒸發(fā)至冒煙，用40ml冷水稀釋?zhuān)訜嶂练校?/span>1ml HNO3并煮沸2min。如有不溶物則過(guò)濾，殘?jiān)?/span>HF處理，或者用0.5g碳酸鈉熔融處理。
② 鐵錳合金。0.5g樣品加20ml硫酸（25%體積分?jǐn)?shù)），加熱至沸，加10ml硝酸（相對(duì)密度1.40），加熱溶解。加0.5ml氫氟酸并蒸發(fā)至冒煙。不溶物同鐵鉻合金處理方法相同。
③ 鐵鉬合金。0.5g試樣用25ml硝酸（濃）溶解，加10ml濃鹽酸和0.5ml氫氟酸。后面的處理同鐵鉻合金。
④ 鐵鎢合金。0.5g試樣用25ml磷酸（33%體積分?jǐn)?shù)），和25ml硫酸（33%體積分?jǐn)?shù)），加熱至反應(yīng)停止，再加50ml王水，2ml氫氟酸。冷卻后用40ml(10%體積分?jǐn)?shù))鹽酸稀釋。如有不溶物，過(guò)濾后同鐵鉻合金的處理。
⑤ 鐵釩合金。0.5g試樣加50ml王水和2ml氫氟酸加熱溶解。用40ml水稀釋?zhuān)缬胁蝗芪铮磋F鉻合金的方法處理。最終定容至500ml。
⑥ 鐵硼合金。0.5g試樣，加25ml硫酸（20%體積分?jǐn)?shù)）加熱溶解。加25ml王水和1ml氫氟酸再加熱。冷卻后用40ml水稀釋?zhuān)罱K定容至500ml。如有不溶物用類(lèi)似鐵鉻合金的方法處理。
⑦ 鐵鈦合金。取0.5g合金，加25ml硫酸（50%體積分?jǐn)?shù)），5ml濃硝酸及1ml氫氟酸加熱溶解。蒸發(fā)至硫酸冒煙，冷卻后用40ml鹽酸（10%體積分?jǐn)?shù)）稀釋。不溶物過(guò)濾后用熔融處理。
⑧ 鐵鈮合金。0.5g樣品用50ml王水和2ml氫氟酸處理，加熱溶解后用40ml水稀釋?zhuān)詈蠖ㄈ葜?/span>500ml。如有不溶物采用類(lèi)似鐵鉻合金的處理方法。
⑨ 鐵硅合金。0.2g合金置于聚四氟乙烯罐中，加5ml氫氟酸和1ml濃硝酸，3ml濃鹽酸，密封后加熱110℃壓力溶解。冷卻后用50ml飽和硼酸溶液絡(luò)合氟離子，最后用水定容于200ml。
（2）儀器及分析條件 JY38P型順序掃描等離子體光譜儀。高頻功率1.5kW，冷卻氣流量14L/min，載氣0.55L/min，試液提升量2ml/min。
（3）分析線和精密度 表3列出了合金元素的分析線及其濃度為100μg/ml時(shí)的精密度。表4列出了鐵合金試樣主要成分測(cè)定值與推薦值的比較。可以看出，鐵合金中合金元素的分析線不受鐵的干擾。在100μg/ml濃度水平時(shí)，測(cè)定的RSD值均在0.3%以下。合金元素的測(cè)定值與推薦值很好地符合。在適合的條件下，ICP光譜法可以有效地測(cè)定試樣中過(guò)去由化學(xué)分析測(cè)定的高濃度組分。
表3 合金元素的分析線與精密度
元素測(cè)長(zhǎng) /nm | 相對(duì)強(qiáng)度/1000 | RSD /% | ||||
純水 | 100μg/ml Fe | 合金元素 50μg/ml | 合金元素 （50μg/ml）+ 50μg/ml Fe | 合金元素 100μg·ml-1 | ||
CrⅠ357.869 MnⅡ257.610 MoⅡ202.030 WⅡ207.911 VⅡ309.311 BⅠ249.773 TiⅡ334.941 NbⅡ309.418 SiⅠ251.611 | 4.5 0.7 0.5 2.0 0.4 5.1 0.3 4.7 2.5 | 4.6 0.6 0.6 1.9 0.3 5.2 0.4 4.5 2.3 | 202.0 203.1 217.8 202.5 211.5 198.6 82.0 208.0 206.2 | 201.9 203.3 217.5 202.0 211.3 198.2 81.9 208.5 206.0 | 400.7 405.7 435.0 403.1 422.7 392.2 407.3 411.7 409.9 | 0.24 0.19 0.21 0.30 0.22 0.25 0.27 0.27 0.22 |
表4 鐵合金試樣主要成分的ICP測(cè)定值與推薦值
標(biāo)準(zhǔn)參考物BCS | 合金元素 | Fe① 測(cè)定值/% | Al②/% | ||
推薦值/% | 測(cè)定值/% | 推薦值 | 測(cè)定值 | ||
Fe-Cr 203/4 Fe-Cr 204/2 Fe-Cr 366 Fe-Mn 208/2 Fe-Mn 280/2 Fe-Mo 231/4 Fe-W 242/1 Fe-V 205/3 Fe-B 373 Fe-Ti 243/3 Fe-Ti 243/4 Fe-Nb 362 Fe-Si 305/1 | 71.2 65.1 74.6 77.0 83.3 70.0 82.0 54.9 15.1 40.4 38.2 62.7 75.0 | 71.0±0.29 65.3±0.27 74.5±0.30 76.8±0.25 83.0±0.27 70.0±0.28 81.7±0.32 54.7±0.28 15.0±0.10 40.2±0.30 38.0±0.30 62.5±0.31 75.0±0.31 | 28.1 27.5 24.5 13.8③ 15.5 29.5 17.9 43.5 83.0 45.5 46.2 29.0 23.2 | ― ― ― ― ― ― ― ― 0.68 7.2 10.5 1.7 1.38 | ― ― ― ― ― ― ― ― 0.70 7.2 10.5 1.7④ 1.4 |
① Fe 259.940nm；
② Al 396.152nm；
推薦值13.9μg/ml；
④ Ta：推薦值4.9μg/ml，測(cè)定值5.0（Ta 226.230nm）。
RSD值是在合金元素濃度100μg/ml條件下測(cè)出的。
7 軟磁合金中硼的測(cè)定
（1）方法要點(diǎn) 在鐵、鈷、鎳基體中硼的準(zhǔn)確測(cè)定有一定困難。硼的主要分析線易受基體元素的干擾。本文研究了3條硼的靈敏線受鐵光譜干擾的情況，最后選擇B 208.959nm作為分析線，采用外標(biāo)法較準(zhǔn)的方法，建立了比較準(zhǔn)測(cè)定硼的方法。在硼含量在1%～5%（W/W）濃度范圍內(nèi)，硼的測(cè)定總誤差降至0.02%。方法適用的樣品類(lèi)型為：Fe（Co）-B-Si（Zr）-Cu-Nb（Me）合金，其中Me代表某些過(guò)渡金屬元素；硬磁合金Fe-Nd（Sm）-B合金；硬質(zhì)材料（B4C，BN）；高溫超導(dǎo)材料（Y-Ni-B-C）；硼化物包敷粉狀材料。
（2）儀器與分析條件 德國(guó)Car1 Zeiss產(chǎn)的Plasmaquant 110型光譜儀。高頻功率1.0kW，冷卻氣11L/min，載氣0.75L/min，輔助氣0.5L/min。三條硼的靈敏線中，強(qiáng)度比為：B 249.777/B 2496.678/B 208.959=6.8/3.3/1。但硼249.773nm受Fe 249.782nm的干擾，B 249.678nm夾在兩條鐵線Fe 249.69nm及Fe 249.653nm之間，而B 208.959nm不受Fe線的明顯干擾，本文采用Fe 208.959nm作為分析線。
（3）樣品處理 100mg試樣溶于由10ml濃鹽酸和2ml濃硝酸組成的混合消解液中。最終沖稀至100ml用于測(cè)定。試驗(yàn)表明，酸的種類(lèi)（除氫氟酸）和濃度不影響測(cè)定。
用本法測(cè)定了Fe（65）-Nd-B，Fe（80）-B-Si，Fe（80）-Co（14）-B，Fe（85）-B-Zr-Nb-Ni等多種鐵磁性材料，獲得較好的結(jié)果。
另外，Wuskkamp等用相同儀器測(cè)定軟磁材料中Fe、B、Si、Cu得到與化學(xué)分析相符合的結(jié)果。其中樣品中鐵含量達(dá)83%。
趙玉珍等用端視ICP光譜法測(cè)定釹鐵硼永磁材料中常量及微量元素。用基匹配和背景扣除法校正基體效應(yīng)。測(cè)定Nd、Fe、B、Co、La、Ce、Pr、Dy、Gd、Sm、Al、Mn、Ca、Mg、Ga和Si的檢出限為0.5～30μg/L，回收率為92%～110%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于7%。可以用于釹鐵硼產(chǎn)品的快速檢驗(yàn)。
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